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- CAS号:
- 2564-83-2
- 英文名:
- TEMPO
- 英文别名:
- TEMPO;TEPO;2,2,6,6-TETRAMETHYL-1-PIPERIDINYLOXY;2,2,6,6-TETRAMETHYLPIPERIDINE 1-OXYL;2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl;(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl;2,2,6,6-TETRAMETHYLPIPERIDINE-N-OXYL;Tanane;Tanan;TEMPO,98%
- 中文名:
- TEMPO 四甲基哌啶氧化物
- 中文别名:
- 四甲基哌啶氧;甲基哌啶氧化物;四甲基哌啶氧化物;美托咪定杂质31;四甲基哌啶氧自由基;四甲基哌啶氮氧化物;右美托咪定杂质59;6-四甲基哌啶氧化物;化合物SB202190;TEMPO,四甲基哌啶氧化物
- CBNumber:
- CB00136649
- 分子式:
- C9H18NO*
- 分子量:
- 156.25
- MOL File:
- 2564-83-2.mol
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TEMPO 四甲基哌啶氧化物性质、用途与生产工艺
TEMPO就是四甲基哌啶氧化物,它属于亚硝酰自由基类,是一种具有稳定氮氧自由基结构的环状化合物。橘红色升华结晶或液体,易溶于水和乙醇、苯等有机溶剂。有毒,具腐蚀性,可经皮肤吸收,有强烈刺激性。由于四个甲基的位阻效应, TEMPO 对光热均较为稳定是一种非常有效的氧化催化剂,能将伯醇和仲醇氧化成所需的羰基化合物。具有产率高、选择性好、稳定性良好、可循环使用等特点。在有机合成中用作各种醇和多元醇类氧化反应的催化剂,用于将伯醇氧化为醛,具高选择性,不再氧化至羧酸;将仲醇氧化为酮。
TEMPO是一个可以稳定存在的N-氧自由基,常用作ESR自由基俘获剂、自由基反应抑制剂和阻聚剂。
TEMPO可催化将伯醇氧化为醛或者羧酸以及将仲醇氧化为酮的反应。当使用具有强氧化性的单氧供体氧化剂 (例如:m-CPBA、KHSO₅、NaBrO₂、H₅IO₆和三氯异氰尿酸等) 作为化学计量氧化剂来氧化醇时,TEMPO 都表现出优异的催化性能。当使用 NaBr 或 KBr 作为助催化剂时,TEMPO 能够快速地催化次氯酸盐对醇的氧化,高选择性地生成醛或酮,底物携带的手性和N-保护基不受影响。其它的高价氯试剂同样可以作氧化剂,当使用2倍量的 NaClO₂ 代替 NaOCl 时,伯醇可以高收率地被氧化成为羧酸。在有些助催化剂存在下,TEMPO能够有效地催化分子氧对醇的氧化反应。这些助催化剂包括:Cu配合物、RuCl₂(PPh₃)₃、CAN、FeCl₃/NaNO₂、Cu-Mn 复合氧化物、Br₂/NaNO₂、碘、高价碘以及漆酶等。
TEMPO催化二醇的氧化反应更容易进行。产物的结构取决于氧化剂的用量、伯醇和仲醇氧化速率的差别、是否存在季铵盐以及两个羟基的相对位置等因素。例如:含伯醇和仲醇的二醇可以选择性地被氧化成为羟基醛或酮醛。当体系中存在催化量的季铵盐时,二醇化合物被氧化成为酮酸。1,4-和1,5-二醇经氧化得到内酯,但α,ο -二醇氧化生成不溶的聚合物。
TEMPO 还可以催化硫醚化合物的氧化反应。使用 NaBr 或 KBr 作为助催化剂,TEMPO 能够快速地催化次氯酸盐对硫醚的氧化,硫醚化合物被选择性地氧化成为亚砜化合物,而不是进一步氧化生成砜。
此外,TEMPO 还可以催化苄醚、萘酚和胺的氧化反应。TEMPO 可以被用作自由基俘获剂。
(1) 取适量2.2.6.6-四甲基哌啶,加入催化剂和甲醇混合均匀,2.2.6.6-四甲基哌啶与催化剂、甲醇的质量:质量:体积比为(8~10):2:3;
(2) 将混合物加热至50~70℃(优选50-60℃),滴加入双氧水反应,双氧水的滴加量为2.2.6.6-四甲基哌啶的6~7倍;
(3) 将反应结束后的溶液过滤,滤液用乙酸丙酯萃取,乙酸丙酯相进行蒸馏脱除乙酸丙酯,然后冷却降温,离心得到四甲基哌啶氧化物(TEMPO)。
TEMPO 在化学、生物学、食品工业、农业等领域都有较为广泛的应用。它具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能。
在高分子化学中用作自由基捕获剂、阻聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂,也能与活性链自由基结合为共价休眠种。共价休眠种可再均裂为链自由基,再增长。
在有机合成中用作各种醇和多元醇类氧化反应的催化剂,用于将伯醇氧化为醛,具高选择性,不再氧化至羧酸;将仲醇氧化为酮。TEMPO/NaClO/NaBr 是一个可以循环再生的氧化体系,其中真正的氧化剂是 NaClO 将 TEMPO 氧化生成的中间体 N-oxoammonium 离子,伯羟基亲核进攻该离子,羟基被氧化为羧基,该离子则转变为羟胺,羟胺再经共氧化剂氧化为 N-oxoammonium 离子,如此循环下去。其它含有 TEMPO 的氧化体系也有很多。
TEMPO 四甲基哌啶氧化物
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