TEMPO 四甲基哌啶氧化物

TEMPO就是四甲基哌啶氧化物，它属于亚硝酰自由基类，是一种具有稳定氮氧自由基结构的环状化合物。橘红色升华结晶或液体，易溶于水和乙醇、苯等有机溶剂。有毒，具腐蚀性，可经皮肤吸收，有强烈刺激性。由于四个甲基的位阻效应， TEMPO 对光热均较为稳定是一种非常有效的氧化催化剂，能将伯醇和仲醇氧化成所需的羰基化合物。具有产率高、选择性好、稳定性良好、可循环使用等特点。在有机合成中用作各种醇和多元醇类氧化反应的催化剂，用于将伯醇氧化为醛，具高选择性，不再氧化至羧酸；将仲醇氧化为酮。TEMPO是一个可以稳定存在的N-氧自由基，常用作ESR自由基俘获剂、自由基反应抑制剂和阻聚剂。
TEMPO可催化将伯醇氧化为醛或者羧酸以及将仲醇氧化为酮的反应。当使用具有强氧化性的单氧供体氧化剂 (例如：m-CPBA、KHSO₅、NaBrO₂、H₅IO₆和三氯异氰尿酸等) 作为化学计量氧化剂来氧化醇时，TEMPO 都表现出优异的催化性能。当使用 NaBr 或 KBr 作为助催化剂时，TEMPO 能够快速地催化次氯酸盐对醇的氧化，高选择性地生成醛或酮，底物携带的手性和N-保护基不受影响。其它的高价氯试剂同样可以作氧化剂，当使用2倍量的 NaClO₂ 代替 NaOCl 时，伯醇可以高收率地被氧化成为羧酸。在有些助催化剂存在下，TEMPO能够有效地催化分子氧对醇的氧化反应。这些助催化剂包括：Cu配合物、RuCl₂(PPh₃)₃、CAN、FeCl₃/NaNO₂、Cu-Mn 复合氧化物、Br₂/NaNO₂、碘、高价碘以及漆酶等。

TEMPO催化二醇的氧化反应更容易进行。产物的结构取决于氧化剂的用量、伯醇和仲醇氧化速率的差别、是否存在季铵盐以及两个羟基的相对位置等因素。例如：含伯醇和仲醇的二醇可以选择性地被氧化成为羟基醛或酮醛。当体系中存在催化量的季铵盐时，二醇化合物被氧化成为酮酸。1,4-和1,5-二醇经氧化得到内酯，但α,ο -二醇氧化生成不溶的聚合物。

TEMPO 还可以催化硫醚化合物的氧化反应。使用 NaBr 或 KBr 作为助催化剂，TEMPO 能够快速地催化次氯酸盐对硫醚的氧化，硫醚化合物被选择性地氧化成为亚砜化合物，而不是进一步氧化生成砜。
此外，TEMPO 还可以催化苄醚、萘酚和胺的氧化反应。TEMPO 可以被用作自由基俘获剂。(1) 取适量2.2.6.6-四甲基哌啶，加入催化剂和甲醇混合均匀，2.2.6.6-四甲基哌啶与催化剂、甲醇的质量：质量：体积比为(8～10):2:3；
(2) 将混合物加热至50～70℃(优选50-60℃)，滴加入双氧水反应，双氧水的滴加量为2.2.6.6-四甲基哌啶的6～7倍；
(3) 将反应结束后的溶液过滤，滤液用乙酸丙酯萃取，乙酸丙酯相进行蒸馏脱除乙酸丙酯，然后冷却降温，离心得到四甲基哌啶氧化物（TEMPO）。TEMPO 在化学、生物学、食品工业、农业等领域都有较为广泛的应用。它具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能。
在高分子化学中用作自由基捕获剂、阻聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂，也能与活性链自由基结合为共价休眠种。共价休眠种可再均裂为链自由基，再增长。
在有机合成中用作各种醇和多元醇类氧化反应的催化剂，用于将伯醇氧化为醛，具高选择性，不再氧化至羧酸；将仲醇氧化为酮。TEMPO/NaClO/NaBr 是一个可以循环再生的氧化体系，其中真正的氧化剂是 NaClO 将 TEMPO 氧化生成的中间体 N-oxoammonium 离子，伯羟基亲核进攻该离子，羟基被氧化为羧基，该离子则转变为羟胺，羟胺再经共氧化剂氧化为 N-oxoammonium 离子，如此循环下去。其它含有 TEMPO 的氧化体系也有很多。