二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的制备方法

2021/8/6 11:55:00

背景及概述[1]

保罗·克内歇尔等人报道了二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐(CAS号:898838-07-8)的应用(Org.Lett.,Vol.8,No.24,2006),采用该氨基镁类化合物可以实现芳烃的去质子化。同锂碱试剂相比,该氨基镁类化合物可以容忍各种活泼的官能团,如酯基、硝基甚至酮羰基。通过对含有酯基的芳烃进行去质子化后,再与苯甲酰氯反应实现苯甲酰化。

制备[1]

报道一、

取1000ml三口瓶,用氩气将反应瓶置换三次,置换完后开少许氩气,使该三口瓶内处于氩气氛围中,然后向该三口瓶中加入无水氯化锂(42.4g, 1mol)、2,2,6,6-四甲基哌啶(141.3g,1mol)和1,10-菲啰啉(0.54g,3mmol),然后加入150mL四氢呋喃,控制温度至0-5℃,搅拌10分钟后,滴加浓 度为2.0M的异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液(500mL,1mol),滴加过程中控制温度不超过10℃,滴加完毕后,升温至20~25℃,继续搅拌8小时,反应结束后,在室温下保温沉降2小时左右,用砂板漏斗过滤,四氢呋喃洗涤,得到浓度为1.3M的二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的四氢呋喃溶液692mL(收率90%)。

报道二、

在氮气保护下,向250mL反应瓶中加入新鲜滴定的i-PrMgCl·LiCl(100mL,1.2M的四氢呋喃溶液,120mmol),然后在室温下滴加2,2,6,6-四甲基哌啶(TMPH)(19.8g,126mmol,1.05equiv),反应混合物在室温下搅拌24h反应完成,得到 TMPMgCl·LiCl的溶液,产物浓度采用苯甲酸的四氢呋喃溶液进行滴定,滴定时以4-苯偶氮二苯胺(4-(phenylazo)diphenylamine,CAS:101-75-7) 作为指示剂,颜色由黄色变成紫色说明达到滴定终点。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201310333097.3 一种二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的制备方法

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