4-溴苯甲醚的应用与合成

2023/3/29 9:26:57

4-溴苯甲醚也叫对溴苯甲醚,是多种有机化学品的合成原料,例如可用于合成避免损伤皮肤,预防皮肤癌的对甲氧基肉桂酸异辛酯紫外线吸收剂(化学与生物工程,2012,29,47),可用于制备4-甲氧基苯乙胺等药物合成中间体(中国专利,专利号:201210498870.7)。

4-溴苯甲醚的应用

4-溴苯甲醚用作锂离子电池过充保护添加剂

锂离子电池作为便携式电器的电源已经得到了广泛的应用,安全性已成为制约锂离子电池发展的关键问题。电池发生过充电时,电池内部的热积累极易导致热失控,甚至引起电池的燃烧和爆炸。为了解决过充电问题,人们通常在电解液中加入添加剂,利用其氧化还原电位口或电聚合电位同来控制电池的电压,常见的电聚合过充保护添加剂有联苯、环已基苯、二甲苯等。

张千玉等人通过在锂离子电池电解液中添加4-溴苯甲醚(4-Bromoanisole,简称4BA)来提高锂离子电池的过充保护能力。对电池分别进行了过充实验、循环伏安扫描、红外光谱分析、交流阻抗和容量特性测试,实验结果表明,在1molrL~1LiPFgEC+DEC+DMC(质量比1/1/1)中添加5%的4BA(质量分数)时,当外加电压为4.4V(相对于Li/Li)时,4BA开始发生电聚合反应且生成高分子聚合物膜,使电池内阻增大而阻止电压的升高,从而使电池处于比较安全的状态。该体系正常充放电过程中,添加5%的4BA对电池容量特性基本没有影响,4BA的防过充机理为阻断机理。[1]

循环伏安扫描.jpg

对甲氧基肉桂酸异辛酯的合成[2]

对甲氧基肉桂酸异辛酯是市场上最常用的紫外线吸收剂,能隔绝皮肤与阳光中紫外线的接触,避免损伤皮肤,预防皮肤癌。

林栋采用钯炭(Pd/C)催化对溴苯甲醚与丙烯酸异辛酯进行Heck反应制备对甲氧基肉桂酸异辛酯,并将反应副产物溴化钠用于制备对溴苯甲醚,反应过程不需要配体,催化剂和副产物溴化钠可回收,可用于工业生产。合成路线如下:

对甲氧基肉桂酸异辛酯的合成.jpg

利用副产物溴化钠制备对溴苯甲醚回收Heck反应中副产物溴化钠的反应是受Choudary方法的启发(图1),溴盐在区域选择性溴代中的作用见表3。

Choudary方法合成对溴甲醚.jpg

4-溴苯甲醚合成[3]

方法一

以94g(1mol)苯酚为原料合成苯甲醚收率为90%,取制得的苯甲醚97.2g(0.8mol)置于配有滴液漏斗,回流冷凝管和温度计的三颈瓶中。加热苯甲醚至70~80℃,按计算量滴加入144g(0.8mol)溴素,逸出的溴化氢用水吸收,加溴完毕,继续反应1h。待冷却后分出油层,依次用5%氢氧化钠、水洗洗涤至中性,最后用无水氯化钙干燥,减压蒸馏收集115~118℃/25~27mmHg,得对溴苯甲醚142g,产率为84%。

方法二

以94g(1mol)苯酚为原料,合成得对溴苯酚150g,收率86.7%,将所得对溴苯酚置于带回流冷凝管,滴液漏斗的双颈烧瓶中并加入173g 20%的氢氧化钠溶液,冷却至10℃以下,滴加入101g(0.81mol)硫酸二甲酯,加毕升温至40℃,继续反应至上层溶液变为清亮明为止,分出油层,用5%氢氧化钠洗涤后,用水洗至中性,用无水氯化钙干燥得对溴苯甲醚142g,收率87.5%。

4-溴苯甲醚合成.jpg

参考文献

[1] 张千玉, 张宇婷, 秋沉沉. 等. 4-溴苯甲醚用作锂离子电池过充保护添加剂的研究[J]. 化学学报, 2009, 67(15): 1713~ 1717.

[2] 林栋, 杨奇超, 王玉芳. 等. 对甲氧基肉桂酸异辛酯的高效合成研究[J]. 化学与生物工程, 2012, 29(11). 47-49.

[3] 尹海川, 高诚伟, 涂学炎. 等. 对溴苯甲醚的合成研究[J]. 云南冶金, 2000, 29(6): 41-42.

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