简介
杂环类化合物在当今新农药研制开发与应用中起着越来越重要的作用。1，4-环己二烯在农药生产应用方面表现出来的活性作用尤为突出，目前广泛应用作农药、杀菌剂、除草剂、植物生长调节等。长期以来1，4-环己二烯一直受到人们的普遍关注一[1]。
合成
图1 1，4-环己二烯的合成路线
在圆底烧瓶中，将二苯醚（0.5 mmol）和NaBH4（1.5 mmol）溶于5 mL N-甲基-2-吡咯烷酮和NaBF4（0.2M）电解质中。为反应烧瓶配备Pt箔阳极（1 x 1.5 cm2）和Pt微型栅格阴极（52目，1 x 1.5 cm 2，4片平行）。在环境温度下以恒定电流（30mA）电解溶液105分钟。向反应混合物中加入正十四烷（0.5毫摩尔）。搅拌反应混合物5分钟。将溶液倒入冰水中。用1M盐酸水溶液在0°C下小心地将溶液淬火。用乙醚（3 x 20 mL）提取溶液。收集有机层。用Na2SO4干燥有机层。过滤有机层。对残留物进行GC和GC-MS分析。然后通过硅胶柱层析纯化得到标题化合物1，4-环己二烯。合成路线如图1所示[2]。
图2 1，4-环己二烯的合成路线
将苯（78克，1.00摩尔）和叔丁醇（177.9克，2.40摩尔）逐滴加入液氨（1.5 1）中，并在干燥氮气气氛下用丙酮（41）和干冰（3公斤）在-45摄氏度下冷却。在2小时内以小份加入锂（16.7g，2.41mol）。将蓝色溶液机械搅拌另外1小时。反应完成后（蓝色完全消失），逐滴加入癸烷（250mL）。将该混合物倒在冰（3000mL）上。使反应物熔化，并用水（5x400mL）和盐酸（5x300mL，3N溶液）洗涤癸烷层。将合并的有机级分干燥（硫酸钠）并在88-92℃下精馏，得到1，4-环己二烯（JS-101，60 g，0.75 mol，产率75%。合成路线如图2所示。
图3 1，4-环己二烯的合成路线
在-78°C下，将2 M THF NaHMDS溶液（18.8 mL，37.4 mmol，2.4当量）加入反应物（16 g，17 mmol，1当量）的THF（640 mL）悬浮液中。将溶液加热至0°C并搅拌1小时。将溶液冷却至-78°C，并使氧气流（4 mLmn-1）在溶液中鼓泡4小时。用sat-aq NH4Cl水解，并用Et2O（3 x 120 mL）萃取水层。用饱和Na2S2O3水溶液和盐水洗涤有机层。用MgSO4干燥并真空浓缩。在硅胶（石油醚；Rf＝0.48（石油醚））上通过快速色谱法纯化以获得产物1，4-环己二烯。合成路线如图3所示。
参考文献
[1] 王芳. NCN钳形铱化合物催化重氮化合物与1,4-环己二烯的不对称C-H键插入反应[D]. 郑州大学, 2016.
[2]Guiard, Sophie; et al. Gram scale-up synthesis of all-(Z)-cyclododecatetraene: a comparison between intramolecular Wittig and ring-closing metathesis approaches. Synlett (2001), (4), 553-556.