N-甲基吗啉氧化物的用途与生产工艺

2024/2/27 10:25:18 作者:谷雨
N-甲基吗啉氧化物,别名为NMO或NMMO,是一种有机化合物。这种杂环氧化胺和吗啉衍生物在有机化学中可作为数种氧化反应,如四氧化锇氧化和夏普莱斯不对称双羟基化反应或与高钌酸四正丙基铵氧化中作为共氧化剂和牺牲催化剂。

N-甲基吗啉氧化物

用途

N-甲基吗啉氧化物是一种高级叔胺类氧化物,用作纤维素溶剂,可以与常用的有机溶剂互溶,用于湿法纺织的再生纤维素纤维,其所具备的“绿色环保”特性受到人们青睐。   

硬化蛋白的溶解

NMO的另一个用途是溶解存在于动物组织中的硬蛋白。这种溶解发生在更均匀,其中含有甘氨酸和丙氨酸残基以及少量其他残基的晶体区域。研究NMMO如何溶解这些蛋白质的反应机构很少。然而,已经在类似的酰胺系统(如六肽)中进行了其他研究,并且得知酰胺的氢键也可以被NMMO破坏。

作为氧化剂

N-甲基吗啉氧化物是一种氧化胺,可做为一种氧化剂。它通常以化学计量的当量数加入以作为辅助氧化剂(共氧化剂),以在初级(催化)氧化剂被底物还原后再生。

生产工艺

CN1196762A之目的就在于克服这一缺点,提供了一种能够大量减少补充新的NMMO,甚至完全避免补加NMMO的方法。

这个目的是通过一种制备N-甲基吗啉-N-氧化物的水溶液,并将其加到胺氧化物过程中的方法来解决的,这种方法的特征体现在下列工序:

(a)提供一种从胺氧化物过程产生的,含有N-甲基吗啉的水溶液(A),然后(b)溶液(A)与另一种含有N-甲基吗啉的水溶液(B)相混合,从而得到溶液(C);

(c)溶液(C)用一种氧化剂处理,使N-甲基吗啉氧化为N-甲基吗啉-N-氧化物,从而生成N-甲基吗啉-N-氧化物的水溶液(D),此溶液用于胺氧化物过程。

已经证明,由溶液(B)添加到溶液(A)中的N-甲基吗啉的量至少应与溶液(A)中的相等是适当的。

最好是用过氧化物作氧化剂。

已知从胺氧化物过程产生的水溶液(A)除N-甲基吗啉外还含有吗啉。吗啉在氧化过程中是有毒的N-亚硝基吗啉的前身。本发明的发明人发现,如果被氧化剂处理的溶液(C)的PH值在6.0~9.0之间,则可遏制N-亚硝基吗啉的生成。已经表明,直接将氧化混合物的PH值调到到上述范围即能遏制有毒的N-亚硝基吗啉的生成,同时使N-甲基吗啉氧化到NMMO达到最大值。这两种反应途径与PH值的关系示于附图,并在申请人的奥地利专利申请A1398/95中有所叙述。

已经证明,特别有利的是将被处理的溶液通过能够吸附吗啉的阳离子交换树脂,使水溶剂的PH值调到所希望的范围。这种措施对减少亚硝基胺有双重的重要作用。通过阳离子交换树脂选择性地从溶液中去除吗啉,从而在实际上没有吗啉可用来重新生成亚硝基胺;通过去除所有组份中碱性最高的吗啉,又可使溶液的PH值正好降到NMMO产率高的范围,这又使亚硝基胺的生成再受遏制。

去除吗啉的阳离子交换树脂最好带有羧基或磺酸基团。

虽然PH值调到上述范围,仍能生成的少量N-亚硝基吗啉,但通过用主要波长为254nm的紫外光,在过氧化物氧化剂处理中或在其处理后照射该溶液(C),就能进一步破坏N-亚硝基吗啉。过氧化物氧化剂的存在不影响N-亚硝基吗啉的破坏。N-亚硝基吗啉用紫外光破坏在奥地利专利A1401/95中有所叙述。

已知亚硝基胺的定量分析方法,它应用UV照射,然后测定产生的亚硝酸盐(D.E.G.Shuker,S.R.Tannenbaum,Anal.Chem.,1983,55,2152-2155;M.Rhighezza,M.H.Murello,A.M.Siouffi,J.Chromat.,1987,410,145-155;J.J.conboy,J.H.Hotchkiss,Analyst,1989,114,155-159;B.Buechele,L.Hoffmann,J.Lang,Fresen.J.Anal.Chem.,1990,336,328-333)。但是,这种分析方法并未涉及N-亚硝基吗啉的破坏。

根据本发明之方法,优先选择H2O2作氧化剂。优选的H2O2为20~50%(重量)的水溶液。H2O2的添加量最好为0.8~2mol/mol N-甲基吗啉。

照射水溶液的紫外光最好来自低压汞灯,这种低压灯的最大强度位于254nm附近。

根据本发明,用于照射的低压灯可挂在盛放被处理的工艺溶液的容器中。灯也可以另外的方式放置。此外,例如将欲被照射的溶液在薄膜UV反应器中连续循环亦可进行照射。

取决于灯的结构,工艺条件,特别是温度,照射功率可达200~500mJ/cm2。根据本发明之方法的实施方案,完全不需要附加的化学试剂。

为了去除溶液(D)中所含未被转化的N-甲基吗啉,将溶液送去蒸馏被证明是合适的。蒸馏产生的蒸气在冷凝后生成溶液(E),其至少一部分可作溶液(B)使用。

参考文献

CN1196762A

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