背景及概述
联吡啶有六种异构体，分别为2,2’-,3,3'-,4,4'-,2,3'-,2,4’-和 3,4’-联吡啶。 其中,较为常见、用途较广的的为2,2’-联吡啶。其主要用途包括以下两个个方面:一、用于有机合成、医药中间体;二、用作分析试剂,用于检定亚铁、银、镉、钼离子。目前,其主要用途是用作生产除草剂的中间体,如5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶制备除草剂。
制备
2,2’-联吡啶的合成方法包括:直接偶联法、脱羧法、氧化法、氨钠法、炔胺环合法、炔腈环合法、吡喃氨化法和Ullmann法等。本文以2-氯-5-氨基吡啶为起始物料制备目标化合物5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶，其合成反应式如下图：
图1 5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶的合成反应式
实验操作：
称取100g催化剂置于石英管中,在450℃下,通氢气还原6h,完 毕在相同温度下通氮气吹扫3h,继续通氮气并降至室温。将还原后的催化剂加入至500mL玻璃三口烧瓶中,其一侧开口连接200mL分液漏斗，中间开口闭合,另一侧开口连接水泵抽真空。抽真空2h,完毕将连接三口烧瓶与水泵的管路截止。量取200mL 2-氯-5-氨基吡啶置于200mL分液漏斗中,将吡啶加入至三口烧瓶内。加入完成之后,将三口烧瓶的中间开口连接冷凝回流管。加热三口烧瓶至110℃,回流反应12h后将三口烧瓶冷却至60℃。将反应后的混合物倒入垂熔玻璃漏斗中,过滤,收集滤液;继续加入吡啶至三口烧瓶内,提取剩余产物(每次加入50mL 吡啶,加热回流10min后,冷却至60℃,过滤,收集滤液;重复该提取步骤2次以上。对收集到的所有滤液进行减压蒸馏,减压蒸馏压力保持20mmHg,去除其中的吡啶。用100mL沸腾石油醚洗涤减压蒸馏残留物,过滤,收集滤液;继续用沸腾石油醚洗涤滤出不溶物三次,每次用量25mL,过滤,收集滤液。使用石油醚在中性氧化铝柱上对所有滤液进行层析分离,收集前2L洗脱液,并将洗脱液加热浓缩至100mL,在冰箱中静置过夜,产物析出,过滤,得粗产物10g。将粗产物置于80mL石油醚中重结晶1次,制得白色结晶纯产物5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶。
参考文献
[1]Janiak, Christoph; Deblon, Stephan; Wu, He-Ping; Kolm, Mario J.; Kluefers, Peter; Piotrowski, Holger; Mayer, Peter European Journal of Inorganic Chemistry, 1999 , # 9 p. 1507 - 1521